微弧氧化膜的组织结构

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2.1膜的基本结构

微弧氧化过程可明显分为四个阶段：普通阳极氧化阶段，火花放电阶段，微弧阶段，弧光放电阶段。在微弧氧化过程中，火花、微弧均属于微区弧光放电阶段，放电区域处于等离子状态。

微弧氧化膜呈熔融冷却状，表面有孔，但不是贯穿的。一般认为，微弧氧化膜主要由致密层和疏松层组成，致密层与基体结合良好与外部疏松层犬牙交错在一起。众多文献对致密层和疏松层只简单定义为：致密层晶粒细小，空隙率很小，无明显气孔和其他缺陷，硬度和绝缘电阻均很大；疏松层晶粒较粗大，存在很多孔洞和其他缺陷，比较粗糙疏松，且孔洞周围又有很多微裂纹向内扩展。但是，致密层和疏松层并没有明显的分界线。

研究表明，在微弧氧化初期，陶瓷膜较为致密，几乎观察不到疏松层，但随着处理时间的延长及膜层的增厚，逐渐形成疏松的表层，最终疏松层所占比例可高达膜层总厚度的90％左右。形成疏松表层的原因是由于微弧氧化后期，较高的微弧放电电压对原有膜层的重复击穿，一方面使得内层的氧化过程得以进行，另一方面较大尺寸的放电孔洞存在形成疏松层。

微弧氧化膜中不仅含有基体金属及其合金的元素，也有来自电解液中的元素。基体元素与氧或与电解液中的离子反应生成的各种结构的氧化物是膜层的主体相，同时还有由基体中合金元素所形成的金属间化合物。通过调整基体合金成分，可以获得满足性能需要的膜的相组成；改变电解液成分，也可以改变膜层的组成，但是主要是改变疏松层的成分组成。因为致密层成分与合金成分密切相关，几乎不受电解液的影响。如在磷酸盐和硅酸盐的体系中，疏松层中大量含有含磷和含硅化合物，而致密层几乎无磷和硅及其化合物。

大量文献表明：微弧氧化膜中无论是化学元素的含量还是组成相的含量中都具有沿膜层深度方向递变的规律。来自电解液的元素在微弧氧化膜中的含量由表及里是递减的，而来自基体中的元素则是递增的。微弧氧化膜中的稳定相含量沿膜层深度方向是递增的。如铝合金微弧氧化膜中的α-Al₂O₃相和钛合金微弧氧化膜中的金红石相。相反，微弧氧化膜中亚稳相含量沿膜层深度方向是递减的，如铝合金微弧氧化膜中的γ-Al2O3和钛合金微弧氧化膜中的锐钛矿。这些规律与微弧氧化过程中热量和质量的传输规律是一致的。微弧氧化过程中，膜的表面与电解液接触，冷却速率大，更容易形成亚稳相，甚至出现大量非晶相；从膜表面到膜与基体的界面处，温度逐渐升高，冷却速率逐渐降低，生成稳定相的倾向增大。

2.2基体与陶瓷层组织结构的关系

铝及其合金微弧氧化陶瓷氧化膜中相分布规律是：外表面γ-Al₂O₃相，由外到里逐步减少，α-Al₂O₃相由外到里逐渐增加，这种氧化层结构与烧结陶瓷层相似。其中膜层中还包括少量的α-AlO(OH)和短程有序的非晶组织，由于γ-Al₂O₃、α-AlO(OH)和非晶组织允许变形，所以陶瓷膜不仅具有较高的硬度，而且具有较高程度的变形特性。

镁与铝的微弧氧化陶瓷膜的主要区别是：前者陶瓷层中致密层所占比例相对较高，可能是由于氧比较容易向镁合金扩散的缘故。致密层主要由立方结构MgO相组成，疏松层由立方结构MgO和尖晶石型MgAl₂O₄相组成，其中还含有少量无定形相。

钛及其合金微弧氧化陶瓷膜外层主要是由晶态TiAl₂O₃和少量的金红石型TiO₂相及SiO₂非晶相组成，而内层主要是金红石型相TiO₂组成，还有少量的锐钛矿型TiO₂。对于电解液为磷酸盐体系，氧化膜还含有Ti、P、O元素组成的伦琴非晶相，这层非晶质相抑制腐蚀陶瓷层，且氢渗透性低。